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1研究背景由三维有序和密集的光致变色材料组成的光机械晶体有望成为高性能光化学致动器。然而，具有高结构有序性的块体晶体的柔韧性受到严重限制，导致加工性差，暴露在光照下容易碎裂，而以前的纳米或微晶复合材料缺乏全局排列。光机械材料代表了一个新兴的前沿领域，因为它们具有将光子能量直接转换为宏观功的独特能力，允许无线驱动和远程控制。光致动的有效分子结构依赖于光致变色分子的晶体堆积，在光照下，这些分子协同发生可逆的结构变化。尽管分子晶体有着巨大的前景，但材料的局限性极大地阻碍了它们作为宏观致动器的应用。分子晶体通常很脆，导致加工性差，在使用过程中有失效的趋势。此外，如果光传播的方向没有被精心设计为沿着弱吸收方向，则由于光致变色的高密度，光进入晶体的穿透深度通常被限制在微米级。这往往会限制光转换，从而限制光训练。特别是在大晶体中，这可能导致不均匀光化学反应产生的内应力，并在高光化学转化率下破碎。规避这种影响的一个一般途径是将晶体的尺寸减小到微米级或纳米级，其中大的表面与体积比抑制了断裂。然而，具有如此小尺寸的单个晶体只能产生相应的小的力和位移，这使得它们难以在实际环境中使用。2研究成果近日，四川大学匹兹堡学院的徐文文与其合作者展示了由聚对苯二甲酸乙二醇酯基质中的二芳基乙烯微晶组成的光子驱动宏观致动器。这些微晶经受住了大的变形，并显示出由各向异性聚对苯二甲酸乙二醇酯决定的高度三维有序性，该各向异性聚对苯二甲酸乙二醇酯也具有类似的刚度。总的来说，这些有序且柔顺的复合材料表现出快速的响应时间，维持至少数百次循环的性能，并产生超过单晶的工作密度。他们的复合材料代表了光化学致动器的最先进技术，并实现了单晶无法实现的特性，如可控、可逆和突然跳跃（光迁移行为）。该研究工作以题为“Photo-actuators via epitaxial growth of microcrystal arrays in polymer membranes”的论文发表在国际顶级期刊《Nature materials》上。3图文速递图1.双轴取向微晶复合材料的DAE与纯晶体组分相比，由生物聚合物基质中高度排列的晶体组成的生物矿物复合物具有改进的物理性能。受这些自然例子的启发，他们希望通过严格控制复合材料中光机械晶体的排列来实现高性能的体致动，如图1b所示。对于无定向系统，由于沿着某些晶体方向的膨胀趋势抵消了沿着其他方向的收缩，围绕晶体的所有三个轴的自由旋转应该会导致有限的光机械行为。然而，平面内取向的缺乏通常导致可以实现的光机械应变的显著降低。只有通过对微晶取向进行双轴控制，才能确保单个微晶的宏观集合与三维有序推拉以像单晶一样的协同方式。实现双轴取向晶体的一种方法是在有序基质上外延生长晶体。在这里，他们展示了通过外延晶体生长同时具有高度有序性和顺应性的复合材料。这种类型的光子驱动宏观致动器表现出快速响应时间、至少数百次循环的高电阻以及超过单晶的性能。他们选择DAE衍生物，1,2-双（2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基）全氟环戊烯（DMPT-PFCP；图1a），作为他们复合材料中的光活性组分。DMPT-PFCP是有利的，因为在用可见光和紫外线（UV）照射时，它可以在结晶形式的闭环和开环异构体之间切换。光异构化可以很容易地在其开放和闭合形式之间进行约30000次的相互转换，而不会显著降解为DMPT-PFCP光致变色。开放形式的块状DMPT-PFCP晶体具有板状形状，表明存在分层堆积基序，这对于在有序基质上的异质外延生长是理想的。图2.DMPT-PFCP晶体在PETE模板中的生长他们的工作中使用的复合材料是通过溶剂退火工艺在多孔PETE圆盘(直径1.3 cm，厚度22 m)内结晶DMPT-PFCP开环异构体制备的(图2a)。虽然大块DMPT-PFCP晶体很硬，在操作时很容易破碎(图1a)，但复合材料可以弯曲180而不会破坏或牺牲其光力学响应(图2b)。当紫外和可见光交替时，整个复合材料经历可逆的弯曲和不弯曲(图2c,d)。此外，弯曲总是发生在应用DMPT-PFCP溶液的PETE模板的顶部(图2a)，与紫外线照射方向无关，尽管从顶部照射时曲率的大小略小。复合材料截面的扫描电子显微镜(SEM)成像显示，顶部~5 m厚层与其余17 m层之间具有独特的形态(图2e)。通过将PETE膜溶解于六氟异丙醇中获得的游离DMPT-PFCP微棒，检测了这两个区域内的结晶度。单个棒的偏振光学显微镜图像显示，无论其相对于偏振器和分析仪的方向如何，顶部部分都具有双折射，揭示了多晶的性质。纳米棒的其余部分在旋转时从均匀的亮变为暗，表明单晶特征(图2f,g)。这些结果清楚地证明了DMPT-PFCP晶体取向沿膜厚方向的梯度。图3.双轴排列的DMPT-PFCP晶体表征广角X射线散射证实了DMPT-PFCP晶体在PETE基体内的双轴排列。图3a显示了X射线入射几乎平行于样品表面时的衍射图。短弧表明高度的面外对准，(100)DMPT-PFCP平面平行于样品表面。使用垂直于样品表面的X射线束(0.9 mm 0.9 mm)入射，可以清楚地识别DMPT-PFCP系综的宏观面内取向。由此产生的DMPT-PFCP反射也是在毫米尺度的样品平面上具有单一方向的短弧。两个主要的注册表在35(图3b)和55(图3c)附近出现高频。在这两种情况下，在DMPT-PFCP超级单体和PETE衬底之间可以发现良好的外延匹配。在薄膜的底面，通过扫描电镜可以从晶体非互生区观察到清晰的单个微晶体的面形，如图3d所示，这与图3b的结果在实空间上是等价的，并且清楚地表明复合材料的高度双轴排列。图4.复合材料的光力学性能复合材料的顶部(多晶)与底部(单晶)的厚度之比m为~0.3(图2e)。Timoshenko的双层模型预测m=1是最优的，在假设两段弹性模量相同的情况下，应提供比m =0.3大1.4倍的应变。他们发现，当使用11微米厚的薄膜时，多晶部分的厚度在5微米时几乎保持不变，从而产生接近1的m值。相应地，估计的光应变从22[gf]b5[/gf]m厚的复合材料的0.9%(图4a)增加到11[gf]b5[/gf]m厚的系统的2%(图4b)。这一增长比Timoshenko的模型预测的稍大，这可能反映了两层之间沿曲率方向的模量差异。另一种可能的解释是，晶体模量会随着光反应物转化为光产物而改变。图5.复合材料的光刻性能光电复合材料的机械稳健性使单晶难以实现的行为成为可能。虽然单晶易碎且难以加工，但他们的复合材料可以很容易地切割成任何形状，以适应特定的应用。例如，图5a-d显示了这种复合材料作为形状变形材料的使用:当将长轴相对于最大曲率方向沿不同方向切割条形时，可以控制其在紫外线照射后的平衡构型。当偏移角度设置为0，+45，90和-45时，对应的形状为环形，右手螺旋，几乎平坦构型和左手螺旋。此外，虽然光刻晶体因其光显性而长期受到关注，但它们的快速运动几乎普遍伴随着材料崩解，这使得其难以实现实际应用。在这里，他们展示了复合材料的可逆和可控跳跃(图5e)。将复合条置于棘轮表面的顶部，其底面朝上。它的“前腿”与垂直的墙壁接触，而它的“后腿”与倾斜的墙壁接触。当紫外线从上方照射时，前腿受到垂直壁面的约束，而后腿则略微向前滑动，直到它被固定在表面上。这导致弹性应变能的积累，随着光照射时间的增加和后腿的最终解钉。4研究展望研究者们开发了性能优异的复合光化学致动器。他们的工作确立了几个重要的设计原则和相关的指导，以改善未来的照相机械性能。首先，他们已经为预测建立了实验支持，即与刚度大失配的系统相比，模板的弹性模量与光机械晶体的弹性模量几乎匹配可以显著增加功输出。第二，模板应该是各向异性的，并且能够以期望的方式双轴定向晶体。与当前情况下的多种外延关系不同，需要一对具有单一明确取向的外延，将最大应变的方向置于膜平面内，并将电子跃迁偶极子置于有利的方向，以产生足够深的高光化学转化。第三，具有高度定向和非定向组件且厚度几乎相等的双层结构的形成为弯曲致动器提供了一种简单有效的途径，尽管具有均匀和高定向的样品对于线性致动器来说是感兴趣的。最后，高度有序的晶体与灵活性、可加工性和机械坚固性并非不相容，因为他们的复合材料将脆弱的单晶转化为柔性和可加工材料，在许多循环中具有良好的性能，拓宽了光机械材料失动、形状变形、微型机器人和响应材料的潜在应用。

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